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双丙聚氨酯助剂机理

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  我们知道,双丙聚氨酯化合物既可以用作涂料的树脂,也可以做流平剂,消泡剂。很多时候,在双丙聚氨酯树脂里面加入双丙聚氨酯流平剂,双丙聚氨酯消泡剂都可以有很好的效果,可见同样是双丙聚氨酯,区别是很大的。从原理的角度来说,决定一个化合物在给定体系里面到底能否用作助剂,是流平剂还是消泡剂,决定的因素还是相容性和表面张力两个因素,在表面张力低于所用体系的情况下,如果是有限不相容的,适合做流平剂,如果相容性更差一些,就只能用作消泡剂了。而同样是双丙聚氨酯化合物,到底适合做树脂还是助剂,适合做哪种助剂归根到底看单体和分子量的选择以及相应的结构对其表面张力和相容性的影响。

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  下面我们从化学结构的角度来看这个问题。

  一般来说,涂料当中所用的丙烯酸树脂一般可以写成如下结构式如下(在这里为了写结构式讨论方便,不区分双丙聚氨酯与甲基双丙聚氨酯的区别,实际体系中,这两类单体是共存的):—(CH2CHCOORm)x—(CH2CHCOORf)y—,其中Rm一般是C1-C4的基团混合物,其中短碳连部分的含量相对高一些,Rf一般是官能团化基团,在一般的羟基丙烯酸树脂当中,Rf是羟乙基或者羟丙基。分子量一般是一万到几万不等。

  常见的双丙聚氨酯流平剂,他的结构式如下:—(CH2CHCOORl)x—,在这里Rl主要是C4-C8的基团的混合物,分子量一般小于一万。

  常见的双丙聚氨酯消泡剂,他的结构式如下:—(CH2CHCOORd)x—,在这里Rd主要是C10-C18的基团混合物,分子量一般是一万到几万不等。

  从上面的结构式可以看出来,聚双丙聚氨酯化合物从用作树脂,到用作流平剂到用作消泡剂,它所使用的单体的种类是大不一样的,从树脂,到流平剂到消泡剂,所使用单体的碳链是增长的趋势,从结构的角度,聚双丙聚氨酯化合物的碳单体链越长,则其表面张力就越低,相应的极性和溶度参数也就变得越小。比如当用作流平剂的聚双丙聚氨酯化合物与用作树脂的比较,流平剂的碳链(C4-C8)更长,所以表面张力低于树脂的聚双丙聚氨酯,且由于极性的明显差别,两者是不相容的,正是满足了这两点,造成当流平剂用的双丙聚氨酯化合物在丙烯酸树脂里面可以起到流平剂的作用,另外由于流平剂需要有一个比较快速的迁移到表面起作用的过程,所以一般不能把分子量做的太大,小于一万的居多;如果加入更长碳链的C10-C18的双丙聚氨酯化合物,那么可以预测,它的表面张力比树脂用C1-C4的双丙聚氨酯更低,相容性更差,这两点造成了C10-C18的双丙聚氨酯化合物在树脂用双丙聚氨酯体系里面可以当消泡剂使用,从消泡能力的角度,因为分子量越大与体系的相容性越不好,消泡能力也就越强,所以双丙聚氨酯消泡剂的分子量一般都不小。当然,由于碳链对于表面张力和相容性的影响是渐变的过程,所以某些结构的双丙聚氨酯化合物可以同时扮演流平剂和消泡剂的较色,比如8个碳的聚双丙聚氨酯化合物,它介于流平剂和消泡剂的边界位置,同时具备两者的性能。一般来说,助剂里面特别是流平剂会用一些结构特殊一些的单体。总的原则就是在一个基准结构的基础上通过调整结构改变表面张力和极性,就可以得到相应的助剂从原理上讲,消泡剂与流平剂的本质就是对表面张力和相容性的控制程度不同,在这个基础上,肯定可以自由发挥。

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  但是我们刚才讨论的基准是以涂料用双丙聚氨酯树脂为标杆的,表面张力比它低一些,相容性差一些就是流平剂,再低,再差就是消泡剂,如果换成其他树脂,又会有不同,比如说原来在丙烯酸树脂体系里面可以做流平剂的物质,如果放到极性比丙烯酸树脂大得多的树脂体系比如环氧体系,那么可能流平剂的表面张力就会比环氧体系要低得多,相容性也差得多,于是在环氧体系,这个物质就成了一个消泡剂了。

  所以很多时候,助剂的使用是灵活的,并不是说说明书里面说它是流平剂,他就只能做流平剂来用了,流平与消泡的转变是相对你所使用的树脂体系的极性来看的。要是对这个助剂的极性范围有一个清楚的了解,这样助剂用起来就灵活了,也就是我们说的自由发挥了但从化学合成的角度,我做过不少实验,我认为双丙聚氨酯助剂的合成一般的双丙聚氨酯树脂的合成没有太大的区别,分子量分布也并没有特别窄的要求(当然越窄越好,但是商品化的助剂的分子量分布也都是在2-3之间的,这个符合一般自由基聚合的分子量分布),分子量特别窄的助剂应该是下一代更高性能的产品,比如目前用活性自由基聚合技术来合成的助剂分散剂的种类很多。同样也有丙烯酸类,聚氨酯类,磷酸盐类还有好多其他种类的。我想这个最关键的侧重点应该转移到了官能基上了,同时考虑到不同颜料的表面特性,表面的酸碱性,表面的活性部位,还有表面的电位情况等等。但从分子量上来讲,带有合适官能基的分子量小点的对润湿更为有利,大点的带的官能基或者可与颜料作用的基团更多些也不错,功能可能会有所转移,侧重于包覆。所有的分散剂从结构上讲,都属于是两亲型分子,有一头亲颜料,另一头亲介质,小分子的分散剂就是我们常见的各种表面活性剂,而高分子型分散剂在结构上有其特点,可以讨论的内容很多双丙聚氨酯类分散剂从使用角度其实还分两大类,一类是常见的水性体系的双丙聚氨酯胺盐,钠盐类的分散剂,这类分散剂很早就已经出现并广泛运用到了水性涂料的生产当中,这类助剂结构简单明确,我们在这里暂时不做过多的讨论;另外一类就是丙烯酸类的高分子型分散剂,准确的说是具备锚固基团与溶剂化链段组合形势的分散剂,这类分散剂目前在一些高档涂料当中有广泛的应用,也是我们在这里要介绍的品种。

  双丙聚氨酯类分散剂的结构也非常多变,源于双丙聚氨酯单体种类的日益丰富,为了简化结构,我们选择最基本的结构来做一说明,以下结构可以看做最基本的双丙聚氨酯高分子型分散剂的结构—(CH2CHCOOR)a—(CH2CHCOOCH2CH2N(CH3)2)b—(CH2CH2COOH)c—(CH2CHCOOCH2CH2CH2(OCH2CH2)nOH)d—,其中R基团是烷基或者为了提高润湿效果部分采用含氟烷基,a链段主要为了调整整个分散剂的溶解性,a链段越少,极性越高,逐渐会从油溶性转向水溶性,b链段是锚固基团,丙烯酸二甲基乙醇胺酯是双丙聚氨酯超分散剂里面常用的锚固基团单体,该锚固基团对于碳黑以及其他有机颜料均有较好的吸附能力,当然,对于不同的颜料,也有其他的含氮单体可以选择,c链段也是锚固基团,主要用于对无机颜料的锚固,d链段含有长链的聚醚链段,很明显,该链段是作为溶剂化链段,长的聚醚链在体系当中伸展开来,可以阻止不同粒子之间相互靠近,从而达到稳定颜料的作用,同时聚醚链段里面单体的调整也是调整整个分散剂极性的一种手段,决定了该分散剂适用于何种极性的体系。

  以上的分散剂从结构上讲是一种梳状结构,这也是高分子型分散剂常见的一种结构。


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